Ultraschnelle laserbeschriftete Wellenleiter in maßgeschneiderten Fluoridgläsern: eine Schlüsseltechnologie für die Mitte
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Ultraschnelle laserbeschriftete Wellenleiter in maßgeschneiderten Fluoridgläsern: eine Schlüsseltechnologie für die Mitte

Oct 17, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 14674 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Zirkoniumfluoridglas (ZBLAN), das Standardmaterial für die faserbasierte Photonik im mittleren Infrarotbereich, wurde neu entwickelt, um die Herstellung von Wellenleitern mit hohem Indexkontrast und geringem Verlust durch Femtosekundenlaser-Direktschreiben zu ermöglichen. Wir zeigen, dass im Gegensatz zu reinem ZBLAN in hybriden Zirkonium/Hafnium-Gläsern (Z/HBLAN) während der ultraschnellen Laserbeschriftung eine positive Indexänderung von nahezu 10−2 induziert werden kann, und zeigen, dass dies durch einen Elektronenwolkenverzerrungseffekt erklärt werden kann Dies ist auf die Existenz zweier Glasbildner mit unterschiedlicher Polarisierbarkeit zurückzuführen. Wellenleiter vom Typ I mit hoher numerischer Apertur (NA), die einen gut begrenzten 3,1-μm-Wellenlängenmodus mit einem Modenfelddurchmesser (MFD) von nur 12 μm unterstützen, wurden erfolgreich hergestellt. Diese Erkenntnisse öffnen die Tür für die Herstellung integrierter photonischer Geräte im mittleren Infrarotbereich, die problemlos an vorhandene ZBLAN-Fasern angeschlossen werden können.

Die auf Quarzglas basierende Glasfasertechnologie hat so unterschiedliche Anwendungsbereiche wie Telekommunikation und Fertigung (z. B. Laserschneiden und -schweißen) revolutioniert, indem sie eine robuste und effiziente integrierte Plattform für die Erzeugung von sichtbarem und nahinfrarotem Licht bietet. Bei Wellenlängen von mehr als etwa 2,5 μm werden Quarzfasern jedoch praktisch undurchsichtig und es müssen alternative Weichglasmaterialien verwendet werden. In den letzten Jahren hat sich die auf ZBLAN-Glas1 basierende Fluoridfasertechnologie als vielversprechend erwiesen und ist nun endlich so weit ausgereift, dass sie bereit ist, eine ähnliche Störung im mittleren Infrarot auszulösen2. Beispielsweise sind faserbasierte Superkontinuumsquellen im mittleren Infrarot in der Lage, elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlängenabdeckung und der Helligkeit eines Synchrotrons zu erzeugen, jedoch mit der Stellfläche eines Tischgeräts3, und ermöglichen so eine schnelle Spektralkartierung mit einem Signal- Rauschabstand (SNR), der das mit einer Synchrotronquelle erreichbare übertrifft und das in einer kürzeren Aufnahmezeit4. Damit die Mittelinfrarot-Technologie jedoch zu einer wirklich bahnbrechenden Technologie wird, ist die Entwicklung von feldeinsetzbaren Systemen erforderlich, d. prinzipiellen Instrumenten erforderlich. Voraussetzung dafür ist die Verfügbarkeit konnektorisierter (also fasergebundener) und damit kompakter und robuster integrierter optischer Komponenten wie Splitter, Koppler, Zirkulatoren und wellenlängenselektive Elemente, um nur einige zu nennen. Während all dies für Systeme auf Quarzglasbasis, die im nahen Infrarot arbeiten, problemlos „von der Stange“ verfügbar sind, fehlen gleichwertige Komponenten für das mittlere Infrarot aufgrund der Herausforderungen hoher Wärmeausdehnung, Hygroskopizität und steiler Viskosität immer noch weitgehend. Temperaturkurve für die meisten Materialien im mittleren Infrarotbereich, einschließlich Fluoride. Außerdem bieten die Hersteller von Spleißgeräten bis heute keine Geräte an, die ausschließlich für Weichgläser geeignet sind. Daher ist es schwierig, die erforderliche hohe Temperaturkontrolle bei etwa 250–350 °C zu erreichen, um Fluoridfasern unter optimalen Bedingungen zu verarbeiten5,6. In dieser Arbeit stellen wir eine mögliche Lösung für dieses grundlegende Problem vor.

Die ultraschnelle Laserbeschriftung (ULI) ist eine gut untersuchte und genutzte Technik zur Herstellung vergrabener optischer Wellenleiter in verschiedenen Gläsern7. Während die Methode das Potenzial hat, den „Engpass im mittleren Infrarot“ zu lösen, hat sich gezeigt, dass Standard-ZBLAN-Glas während des ULI nur mit einer sehr begrenzten positiven/negativen Indexänderung reagiert, und daher basieren praktisch alle gemeldeten ULI-ZBLAN-Geräte darauf ein Ansatz mit vertiefter Mantelbeschriftung, der zu einer geringen NA und einer großen Modenbereichsführung führt8,9. Diese Strukturen wurden erfolgreich zur Herstellung von Wellenleiterlasern in aktiven ZBLAN-Gläsern10 eingesetzt, sind jedoch von begrenztem Nutzen für die Realisierung anderer optischer Komponenten, bei denen geringe Verluste und Modenanpassung an optische Fasern mit hoher NA im mittleren Infrarotbereich erforderlich sind. Eine ausführliche Beschreibung aller Techniken, die zur Anpassung des Brechungsindex innerhalb des ZBLAN-Glases verwendet werden, einschließlich der Schlitzformungstechnik, finden Sie in Ref. 11. Andere transparente Materialien im mittleren Infrarotbereich wie Bleigermanate 12, Gallogermanate13, Tellurite14 und Chalkogenide15,16 wurden als Substrate für laserbeschriftete Wellenleiter in diesem Wellenlängenbereich verwendet. Innerhalb dieser Gruppe ist Gallium-Lanthan-Sulfid (GLS)-Glas das attraktivste Glas, wenn es darum geht, eine verlustarme Wellenleitung bei längeren Wellenlängen (>3 μm) zu demonstrieren17. Aber alle diese Gläser haben von Natur aus einen hohen Brechungsindex, was zu hohen Kopplungsverlusten bei den Fluoridfaserarchitekturen mit niedrigerem Index führt. Selbst wenn eine Zwischenstufe zur Reduzierung der Kopplungsverluste ausgelegt ist, führt der große Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) zwischen den genannten Materialien und den Fluoridfasern zu zusätzlichen Problemen beim Wärmemanagement für Hochleistungsanwendungen. Der CTE eines ZBLAN-Glases beträgt \(\ approx\) 18 × 10\(^{-8}\) K\(^{-1}\)18, während er für GLS mehr als zwei Größenordnungen höher ist \(\ ungefähr\) 6 × 10\(^{-6}\) K\(^{-1}\)19.

Unser Ziel war es daher, eine mit dem mittleren Infrarot kompatible Glaszusammensetzung zu entwickeln, die bei Bestrahlung mit ultraschnellen Laserpulsen eine sanfte, starke und positive Brechungsindexänderung erzeugen kann, die dann leicht in die bestehende Fluoridfaserarchitektur integriert werden kann. Kombiniert mit einer optimierten Beschriftungsstrategie könnte dieses Glas dann zur Beschriftung von Wellenleitern mit Modenfelddurchmessern und V-Zahlen (V=\(\frac{2\pi }{\lambda }\) a × NA verwendet werden, wobei a ist der Wellenleiterradius), die perfekt zu denen vorhandener optischer Fluoridfasern passen und so die Herstellung von integrierten Faser-Pigtail-Komponenten ermöglichen. In einer aktuellen Mitteilung von Heck et al.20 wurde über eine positive Indexänderung innerhalb einer optischen Fluoridfaser bei Bestrahlung mit Femtosekundenlaserpulsen berichtet. Ihre Ergebnisse, insbesondere der signifikante Anstieg der positiven Indexänderung, wenn die Beschriftung an der Grenzfläche zwischen den Kern- und Mantelmaterialien der Faser durchgeführt wurde, waren ungeklärt, aber dennoch faszinierend, da sie darauf schließen ließen, dass der ULI in diesen Gläsern das Potenzial hat, in der Zusammensetzung maßgeschneidert zu werden. Im Fall einer optischen ZBLAN-Faser wird ein kleiner Mol-% Zirkonium (Zr) im Mantel durch Hafnium (Hf) ersetzt, um den Brechungsindex des Glases zu senken. Eine der Schlussfolgerungen, die aus den Erkenntnissen von Heck et al. gezogen werden konnten, war daher, dass die Zusammensetzungsvariation zwischen Zirkonium (Zr) und Hafnium im Kern und Mantel für die unerwartete Reaktion auf Femtosekundenlaserbestrahlung verantwortlich war, die zu einem kleinen Bereich von führte positive Indexänderung. Wir haben in der Vergangenheit berichtet, dass starke thermische und kompositorische Konzentrationsgradienten (siehe Abschnitt 5.3 in21) zwei auslösende Faktoren für die Änderung des Brechungsindex bei Bestrahlung mit Femtosekundenlaserpulsen sein könnten. Wir spekulieren, dass diese auch bei den Erkenntnissen von Heck et al. eine Rolle spielten, da aberrierte Fokussierung und thermische Profile22 aufgrund der Einschreibung durch die gekrümmte Faser zusammen mit einem Stufenkonzentrationsgradienten über die Kern-Mantel-Grenzfläche dazu beitrugen, den berichteten Anstieg der Indexänderung zu erzeugen .

In einer kürzlich veröffentlichten Mitteilung hatten wir für andere Glasfamilien wie die Boroaluminosilikate empirisch vorhergesagt, dass, wenn das glasbildende Hauptelement von einem zweiten glasbildenden Element begleitet wird, dessen Polarisierbarkeitsfeldstärke (wie das Zusammenspiel zwischen ...) Aluminium und Kalzium in einem Quarzglas)23 besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, unter ULI23 Wellenleiter mit einem verbesserten positiven Brechungsindexkontrast zu erhalten. In dieser aktuellen Arbeit haben wir daher untersucht, ob es eine gültige Analogie bei Fluoridgläsern gibt, indem wir ULI in modifizierten ZBLAN-Zusammensetzungen untersucht haben, die einen signifikanten Hafniumgehalt enthalten. Wir zeigen, dass eine präzise und selektive Zugabe von Hafnium die Beschriftung optischer Wellenleiter mit hohem Indexkontrast in Fluoridglas ermöglicht, während die intrinsisch guten optischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften durch diese Neugestaltung der Zusammensetzung nicht negativ beeinflusst werden.

Wir haben sechs verschiedene Glasproben mit unterschiedlichem Hafnium-/Zirkoniumgehalt hergestellt. Weitere Details finden Sie im Abschnitt „Materialien und Methoden“. Abbildung 1 zeigt, dass bei diesen deutliche Schwankungen im Brechungsindex (n\(_D\)), der Glasübergangstemperatur (T\(_g\)), der Brillouin-Frequenzverschiebung (BFS) und der Dichte (\(\rho\)) beobachtet wurden Massengläser. An dieser Stelle ist zu beachten, dass eine große chemische Ähnlichkeit zwischen den Hafnium- und Zirkoniumatomen besteht und alle berichteten Fluorzirkonate und Fluorhafnate aufgrund der gleichen kristallinen Zellstruktur und Koordinationszahl eine starke Isomorphie zeigten, mit Ausnahme etwas kürzerer Hf-F-Bindungen im Vergleich zu Zr –F-Anleihen. Aus diesem Grund wird Hafnium üblicherweise zur Einstellung der Brechungsindizes der Kern- und Mantelgläser in optischen Fluoridfasern verwendet.

Raman-Spektren aller Proben und Diskussionen finden Sie im Zusatzdokument. Die auffälligste Variation wurde im markanten Schwingungsfrequenzpeak gefunden, der von 578 \(cm^{-1}\) auf 574,6 \(cm^{-1}\) abnahm, als der HfF\(_4\)-Gehalt erhöht wurde die Zusammensetzung. Da dieser Peak von der terminalen Fluoridschwingung aufgrund der schweren stagnierenden Zr- und Hf-Atome herrührt, wird angenommen, dass eine Variation seiner Frequenz mit der Neuanordnung der Gegenkationen (Ba, La, Al und Na) zusammenhängt24,25. Das Verständnis der Grundlagen dieser Variationen ist der Schlüssel zur Interpretation des Ursprungs der Indexänderung aufgrund der ultraschnellen Laser-Materie-Wechselwirkung.

Der molare Ersatz von ZrF\(_4\) durch HfF\(_4\) erklärt den monotonen Dichteanstieg aufgrund der schwereren Hf-Atome. Die kontraintuitive monotone Abnahme des Brechungsindex mit zunehmendem (schwererem) Hafniumgehalt ist jedoch auf die geringere atomare Polarisierbarkeit26 infolge der Lanthanidkontraktion zurückzuführen. Hafnium, dessen inneres 4f-Orbital groß und diffus ist, kann die Valenzschale nicht vor der Anziehungskraft des Kerns schützen. Eine solch starke Anziehungskraft auf die Valenzelektronen führt zu einer Verkleinerung der Elektronenladungswolke und verringert deren Fähigkeit, bei Wechselwirkung mit einer elektromagnetischen Welle verzerrt zu werden. Dies erklärt weiter die höheren Glasübergangstemperaturen für Gläser mit höherem Hafniumgehalt, da die Bindung zwischen zwei relativ gering polarisierbaren Atomen wie Hafnium und Fluor (die niedrigsten unter den Halogeniden) zu einer stärkeren Akkumulation der Elektronendichte im Bindungsbereich führt. Die Anziehungskräfte der Kerne, die auf die Bindungselektronen wirken, sind daher stärker und erfordern daher eine höhere Temperatur/Energie, um sie aufzubrechen. Dies geht direkt aus den gemessenen Brillouin-Frequenzverschiebungswerten (BFS) (Abb. 2) hervor, die für ZBLAN (17,39 GHz) höher sind als für HBLAN (15,26 GHz). Die isotrope Natur aller kundenspezifischen Gläser wurde durch das Vorhandensein einzelner Stokes- und Anti-Stokes-Peaks bestätigt, die in Abb. 2 dargestellt sind, was aufgrund der amorphen Natur des Materials ohne Fernordnung oder Symmetrie in der Glasmatrix zu erwarten ist. Der BFS27 in einem Material hängt vom Brechungsindex (n), dem Längsmodul (M) und der physikalischen Dichte (\(\rho\)) ab und wird durch die Beziehung \(BFS=\frac{2n}{\lambda }) angegeben. \sqrt{\frac{M}{\rho }}\). Wenn die gemessenen Werte von BFS, n und \(\rho\) ersetzt werden und \(\lambda\) eine Konstante (660 nm) ist, steigt der Längsmodul (Einschub in Abb. 2) linear an, wenn ZrF\(_4\) wird durch HfF\(_4\) ersetzt, was für Letzteres eine starrere Bindung und damit eine geringere Polarisierbarkeit bedeutet.

Unter Nutzung des großen Parameterraums, den die ultraschnelle Laserbeschriftung bietet, wurde festgestellt, dass Multiscan-Wellenleiter mit niedrigeren Wiederholungsraten zwischen 5 und 50 kHz, Pulsenergien zwischen 200 und 700 nJ und Vorschubgeschwindigkeiten zwischen 0,02 und 0,5 mm/s unter Verwendung eines 40\ (\times\), 0,6 NA Fokussierungsobjektiv (Olympus, LUCPlan FL N) waren ideal für die Herstellung von Wellenleitern mit hohem Indexkontrast. Es wurde auch festgestellt, dass die Einführung eines präzisen Betrags der sphärischen Aberration durch Verstimmung der Position des Fokussierobjektivkragens zwischen 300 und 1500 μm zur Feinabstimmung der V-Zahl des Wellenleiters beitrug.

Abbildung 3 zeigt die inkrementelle Entwicklung positiver und negativer Indexänderungen in allen Gläsern bei der FS-Laserwellenleiterbeschriftung, wobei die Vorschubgeschwindigkeit konstant bei 0,04 mm/s gehalten wurde, während die Energien und die Position des Objektivkragens angepasst wurden, um eine maximale Indexänderung zu erhalten. Ein einzelner Laserscan-Durchlauf erzeugte einen Wellenleiterstrang mit einer Breite von etwa 1 μm und einer Höhe von 12–14 μm. Um Multiscan-Wellenleiter herzustellen, wurden daher 13 seitlich verschobene Durchgänge (Abstand von 0,55 μm) in einer Tiefe von 170 μm unter der Oberfläche durchgeführt, um einen ca. 7 μm breiten Wellenleiter zu erzeugen.

(a) Brechungsindex (n) (linke Achse), Glasübergangstemperatur (Tg) (rechte Achse), (b) Brillouin-Frequenzverschiebung (BFS) (linke Achse), Dichte (\(\rho\)) (rechte Achse). ) und (c) Schwingungsfrequenz des terminalen Fluor-Raman-Peaks (linke Achse), terminale Fluor-Raman-Peak-Bandbreite (rechte Achse).

Brillouin-Frequenzverschiebungsspektren für ZBLAN- und HBLAN-Gläser. Einschub: Der Längsmodul für alle kundenspezifischen Gläser, berechnet auf der Grundlage von Brillouin-Streuungsmessungen.

Entwicklung des Brechungsindex als Funktion des HF-Gehalts für vier verschiedene Wiederholungsraten. Die Laserenergie und der Fokussierungsobjektivkragen wurden angepasst, um eine maximale Indexänderung zu erreichen. Die Vorschubgeschwindigkeit wurde konstant bei 0,04 mm/s gehalten.

DIC-Bilder von Wellenleitern, geschrieben in allen Zusammensetzungen bei 5 kHz, 500 nJ, 0,04 mm/s und einem auf 1000 μm eingestellten Fokussierobjektivkragen.

Abbildung 4 zeigt DIC-Mikroskopbilder (Differential Interference Contrast) der Wellenleiter, die bei 5 kHz, 500 nJ und einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,04 mm/s mit einem auf 1000 μm eingestellten Fokussierobjektivring in allen sechs Glaszusammensetzungen aufgezeichnet wurden. Im Allgemeinen durch starke positive und negative Indexänderungen gekennzeichnet, wurde bei reinem HBLAN-Glas im Vergleich zum Rest auch eine Umkehrung der Indexänderung beobachtet. Bei allen Wellenleitern wurde ein Verhältnis von positivem zu negativem Indexänderungsbereich von 1:3 gefunden, während es bei HBLAN ebenfalls umgekehrt war. Dies deutet eher auf eine Struktur- oder Zusammensetzungsänderung als auf eine Umkehrung des laserinduzierten thermischen Profils22,28 hin. Es wurde festgestellt, dass Hybridgläser, die sowohl HfF\(_4\) als auch ZrF\(_4\) enthalten, im Vergleich zu reinen HBLAN- und ZBLAN-Gläsern höhere positive Indexänderungen hervorrufen.

Ein 2,25-μm-Lasermodus wurde durch den 7-μm-Wellenleiter geleitet, der in das Glas 45HfF\(_4\)-10ZrF\(_4\)-45BLAN (Mol-%) geschrieben war, das die höchste positive Indexänderung aufwies. Die geführten Modenprofile zusammen mit dem 2D-Brechungsindexprofil sind in Abb. 5 dargestellt. Zum Vergleich mit dem anspruchsvollsten Fall hat die im Vergleich verwendete Faser von Le Verre Fluoré eine Standard-NA von 0,23 mit einem Kerndurchmesser von 6,5 μm ein einzelner Modus, der bei einer Wellenlänge von 1,95 μm abgeschnitten ist. Die Abmessungen des 2,25-μm-Wellenleitermodus betrugen 11,6 × 15,3 μm im Vergleich zum 10,9-μm-Eingangsfasermodus, was zu einem Nettokopplungsverlust von 0,26 dB/Facette einschließlich Fresnel-Verlusten (0,18 dB/Facette) führte. Eine weitere Optimierung wurde speziell am 45HfF\(_4\)-10ZrF\(_4\)-Glas durchgeführt, um durch die Beschriftung mit einer schnelleren Vorschubgeschwindigkeit (0,3 mm/s) mit Objektivkragen eine zusätzliche Steigerung des Brechungsindexkontrasts um 20 % zu erreichen Position auf 1500 μm eingestellt. Dies trug dazu bei, die Führungswellenlänge auf über 3 μm zu erhöhen. Ein 12 μm breiter Wellenleiter (0,6 μm Abstand), geschrieben mit einer Wiederholung. Eine Frequenz von 5 kHz und eine Pulsenergie von 700 nJ erzeugten einen Indexkontrast von 1,2 × 10-2, was den höchsten bisher gemeldeten Wert in einem Fluoridglas darstellt. Das DIC-Mikroskopbild dieses Wellenleiters ist zusammen mit dem 2D-Brechungsindexprofil und dem Profil des geführten Modus bei 3,1 μm in Abb. 6 dargestellt. Die Abmessungen des Wellenleitermodus betrugen 17,5 × 23,2 μm im Vergleich zum 11,5 μm-Eingangsfasermodus bei 3,1 μm . Unter Berücksichtigung der Brechungsindexanpassung zwischen der Faser und dem Wellenleiter ergab sich ein Nettokopplungsverlust von 1,37 dB/Facette. Die Verlustzahlen werden bis heute am besten angegeben, wenn man den kleinsten Wellenleitermodus im mittleren Infrarot berücksichtigt, mit dem zusätzlichen Vorteil, dass der Wellenleiter ein abstimmbarer Typ I ist und für die Integration das gleiche Material wie die Faser hat. Durch eine weitere Optimierung der Fokussierungsgeometrie zur Vergrößerung der vertikalen Größe des Bereichs mit positivem Brechungsindex glauben wir, dass es möglich ist, einen nahezu perfekt kreisförmigen Modus zu erhalten, der den Kopplungsverlust weiter reduzieren sollte.

(a) Brechungsindexprofil, (b) 2,25 μm-Lasermodus und (c) seine vertikalen und horizontalen Linienprofile des Wellenleiters, geschrieben im 45HfF\(_4\)-10ZrF\(_4\)-45BLAN-Glas. DIC-Bild- und Schreibparameter wie in Abb. 4.

(a) DIC-Mikroskopbild, (b) Brechungsindexprofil (c) 3,1-μm-Modus und (d) seine vertikalen und horizontalen Linienprofile eines 12 μm breiten Wellenleiters (0,6 μm Abstand), geschrieben mit einer Wiederholungsrate von 5 kHz und 700 nJ-Pulsenergie im 45HfF\(_4\)–10ZrF\(_4\)-Glas.

Um die V-Zahl feiner abzustimmen und damit die Kopplungsverluste weiter zu senken, muss der physikalische Ursprung der Indexänderung identifiziert werden. Ein Rückstreuelektronenmikroskopbild des 7-μm-Wellenleiters, das mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,04 mm/s geschrieben wurde, ist in Abb. 7a dargestellt und zeigt einen vernachlässigbaren Z-Kontrast, was auf eine schwache/vernachlässigbare Materialverdichtung/-verdünnung hinweist. Die Bildung von Nanohohlräumen (beobachtet als dunkle runde Flecken) wurde ausschließlich im Bereich der negativen Indexänderung festgestellt. Nanohohlräume/Nanoporen sind ein häufiges Merkmal im athermischen Bereich ultraschneller Laserbestrahlung und entstehen durch die Ansammlung freier Ladungsträger dort, wo die höchste Elektronendichte herrscht29. Ihr ausschließliches Vorkommen im Bereich der negativen Indexänderung weist auf die Existenz eines starken Gradientenprofils für die Laserenergiedeposition innerhalb des Glases aufgrund der Verstimmung des Fokussierungsobjektivkragens22,28 hin. Eine Elementkartierung aller im Glas enthaltenen Elemente war strukturlos, was darauf hindeutet, dass die Bildung von Wellenleitern ausschließlich durch eine strukturelle Reorganisation und eine feste Stöchiometrie verursacht wird. Da von Fluoridgläsern erwartet wird, dass sie einen höheren ionischen Charakter30 haben, der 2–4 Größenordnungen höher ist als der von Oxidgläsern (abhängig von der alkalifreien oder alkalireichen Zusammensetzung), vor allem aufgrund des Vorhandenseins einwertiger F-Ionen, ist bei der Verwendung mit einer durch Elektronenstrahlen induzierten Migration31 zu rechnen alle E-Strahl-Charakterisierungstechniken. Daher wurde nach einer zusätzlichen Bestätigung durch Brillouin-Streuungsmessungen über die Wellenleiter gesucht, da es sich um eine rein lichtbasierte Untersuchungsmethode der lasermodifizierten Zonen handelt. Abb. 7b zeigt die relative Brillouin-Verschiebung über die lasermodifizierten Zonen in Bezug auf die Masse. In den positiven und negativen Indexänderungsbereichen des Wellenleiters wurden mäßige Verschiebungen von +172 MHz bzw. 135 MHz beobachtet. Verglichen mit der Messunsicherheit (10 MHz), die anhand von 10 Messungen an drei unmodifizierten Gläsern geschätzt wurde, ist diese Änderung statistisch signifikant. Es ist erwähnenswert, dass der Gesamtunterschied der Brillouin-Frequenzverschiebungen in diesem Glas für den gesamten Zusammensetzungsbereich 4,25 GHz beträgt (Abb. 2). Damit konnten wir die Ergebnisse der Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EPMA) bestätigen, dass die Wellenleiterbildung nicht auf Ionenwanderung oder lokale Stöchiometrieänderungen zurückzuführen ist. BFS-Linienscans, wie in Abb. 8a gezeigt, wurden von oben nach unten entlang der einfallenden fs-Laserrichtung in den Wellenleitern durchgeführt, deren DIC-Bilder in Abb. 4 gezeigt sind, was zeigt, dass die Größe der Brillouin-Verschiebung das Maximum für mit 35HfF modifizierte Gläser erreicht \(_4\)–20ZrF\(_4\)–45BLAN. Es ist interessant festzustellen, dass die Verschiebung in den negativen Indexzonen recht empfindlich ist, während die positiven Indexzonen sowohl bei reinen ZBLAN- als auch bei HBLAN-Brillen keine Merkmale aufweisen. Wir konnten daraus schließen, dass die Bildung der Zone mit negativer Indexänderung auf einer strukturellen Veränderung beruht, die zur Verdünnung führt. Die Bildung von Nanohohlräumen ausschließlich in der Zone der negativen Indexänderung stützt dieses Argument. Ein Vergleich der beobachteten relativen Differenz zwischen den Maximal- und Minimalwerten der Brillouin-Frequenzverschiebung und der in den jeweiligen Wellenleitern gemessenen Brechungsindexänderung ist in Abb. 8b dargestellt. Der erste und der letzte Datenpunkt von reinen HBLAN- und ZBLAN-Glaswellenleitern zeigen, dass die relative Änderung von BFS und \(\Delta\)n in der Zone der positiven Indexänderung gleich ist. Da \(BFS=\frac{2n}{\lambda } \sqrt{\frac{M}{\rho }}\) , untermauert dies das Fehlen einer Änderung der Dichte [ergänzt durch Rückstreuelektronenmikroskopie (BSE)] und der Längsrichtung Modul im Führungsbereich während der Wellenleiterbildung. Während beide für die Zusammensetzung 35HfF\(_4\)–20ZrF\(_4\)–45BLAN innerhalb der positiven Indexänderungszone zu einem Maximalwert abweichen. Da die Dichteänderung innerhalb des Wellenleiters vernachlässigbar ist, muss die Änderung des Längsmoduls der verantwortliche Faktor für diese starke Abweichung sein. Da die Zusammensetzung zwei Glasbildner (HfF\(_4\) und ZrF\(_4\)) enthält und die Abweichungen maximal sind, wenn der Stoffmengenanteil (HfF\(_4\):ZrF\(_4\)) zwischen 0,45 und liegt Bei einem Wert von ca. 0,82 wird angenommen, dass der verantwortliche Faktor ein gemischter Glasbildnereffekt ist, da der Rest der Zusammensetzung (BLAN) über alle Proben hinweg konstant gehalten wird. Dieses Ergebnis ist ziemlich überraschend, da Hf und Zr stark isomorph sind und nicht zum Glasbildnereffekt während der Glasbildung beitragen.

(a) Rückstreuelektronenmikroskopbild des 7 μm breiten Wellenleiters, geschrieben in das 45HfF\(_4\)–10ZrF\(_4\)–45BLAN-Glas. DIC-Bild- und Schreibparameter wie in Abb. 4. Dunkle runde Flecken innerhalb der negativen Indexänderungszone sind die Nanohohlräume. (b) Brillouin-Frequenzverschiebung, abgebildet über denselben Wellenleiter.

(a) Brillouin-Frequenzverschiebungslinienscans von Wellenleitern, geschrieben in allen Zusammensetzungen bei 5 kHz, 500 nJ, 0,04 mm/s und einem auf 1000 μm eingestellten Fokussierobjektivkragen. (b) Ein Vergleich der relativen Differenz, die zwischen den maximalen und minimalen Werten der Brillouin-Frequenzverschiebung und der in denselben Wellenleitern gemessenen Änderung des Brechungsindex beobachtet wurde.

Wenn zwei isomorphe Glasbildner innerhalb einer Glaszusammensetzung gemischt werden, insbesondere wenn ein Mol Glasbildner bei konstanter Glasmodifikatorzusammensetzung durch ein anderes ersetzt wird, ist der Effekt typischerweise nichtlinear und nicht additiv, was sich in einem Wendepunkt innerhalb der Glaszusammensetzung widerspiegelt optische, thermische und mechanische Eigenschaften32. Dieser Effekt erreicht normalerweise seinen Höhepunkt, wenn beide Arten in einer Zusammensetzung den gleichen Anteil haben, da während der Glasbildung bewohnbare Plätze für eine bestimmte Art nicht unbedingt energetisch oder morphologisch günstig für eine zweite Art von Glasbildnern sind. Mit anderen Worten: Wenn das dreidimensionale Zufallsnetzwerk als potenzielle Energielandschaft betrachtet werden könnte, würden zwei verschiedene Arten ein völlig unterschiedliches 3D-Energieprofil mit völlig unterschiedlichen potenziell bewohnbaren Standorten sehen33. Eine 50-prozentige relative Substitution zwischen den beiden verschiedenen Arten zeigt daher die größte Standortinkongruenz und damit den größten Kontrast zu ihren Eigenschaften. In unserem Fall können Hf und Zr, da sie isomorph sind, mit linearen und additiven Ergebnissen gegeneinander ausgetauscht werden, wie aus den Ergebnissen von Abb. 1 hervorgeht. Diese Möglichkeit ergibt das gemischte Glas HfF\(_4\)–ZrF\(_4\). Im Allgemeinen ist es schwierig, sie voneinander zu unterscheiden, und es ist eine Herausforderung, die Rolle jedes einzelnen Glasbildners für die Gesamteigenschaften des Glases zu identifizieren. Während der Wellenleiterbeschriftung, die einen schnellen Abschreckprozess durchläuft, zeigt die modifizierte Zone jedoch einen gemischten Glasbildnereffekt, insbesondere bei Gläsern mit Stoffmengenanteilen um 0,5. Die Raman-Kartierung ergab keine Änderungen der Intensität, Peakverschiebung und Bandbreite der meisten Spektralpeaks. Die Ausnahme bildete der Hauptpeak, der der symmetrischen Streckschwingung der an Zr- oder Hf-Atome gebundenen terminalen Fluorbindungen zugeschrieben wurde. Dies war bei allen Wellenleitern der Fall, die über alle Zusammensetzungen und Beschriftungsparameter geschrieben wurden. Abbildung 9 ist ein repräsentatives Bild des 12-μm-Wellenleiters, der mit einer Translationsgeschwindigkeit von 0,3 mm/s in das 45HfF\(_4\)-10ZrF\(_4\)-Glas geschrieben wurde. Es zeigt die Bildung solcher terminaler Fluorbindungen und die Verringerung ihrer Schwingungsfrequenz innerhalb der Zone mit positivem Index. Da zwischen Hf (4,3 Å) und Zr (170,6 Å\(^3\)) aufgrund des Lanthanoid-Kontraktionseffekts in ersterem eine große Ungleichheit in der atomaren Polarisierbarkeit besteht, unterliegt die Erzeugung neuer terminaler Fluoratome einer starken Elektronenwolke Verzerrung abhängig vom Mutteratom, an das es gebunden ist. Die Ordnungszahl von Hf (72) ist fast doppelt so hoch wie die von Zr (40), aber der Ionenradius aufgrund der Lanthanidenkontraktion in Hf (83 Å) ist dem von Zr (84 Å) ziemlich ähnlich. Dies zeigt, wie viel fester der Kern von Hf seine Elektronen an sich selbst bindet, sodass die Verformung seiner elektronischen Hüllen unter einem elektrischen Feld schwieriger ist. Fluoratome besitzen aufgrund ihrer geringeren Größe auch eine geringe atomare Polarisierbarkeit. Daher ist die Elektronenlokalisierung bei der Bindung eines terminalen Fluors an Hf im Vergleich zu Zr sehr hoch. Die Beobachtung des gemischten Glasbildnereffekts während der Wellenleiterbildung kann durch die Bildung von terminalen Fluoratomen erklärt werden, die an Glasbildner mit sehr unterschiedlichen Polarisierbarkeiten gebunden sind. Nachdem das Glas einen schnellen Abschreckungsprozess durchlaufen hat, der durch die Energie der fs-Laserpulse initiiert wird, ist die Bildung terminaler Fluoratome ortsspezifisch und wird durch die physische Anwesenheit der umgebenden energiediversen Liganden innerhalb des dreidimensionalen Netzwerks blockiert. Abbildung 10 stellt den sehr einfachen Fall dar, der die Wirkung von terminalem Fluorid, das an (a) Zr-Zr- (b) Hf-Hf- (c) Zr-Hf-Moleküleinheiten gebunden ist, auf die Elektronenwolke zeigt. Der rote Pfeil zeigt die starke Verzerrung der Elektronenwolke aufgrund des niedrig polarisierbaren Hf-Atoms an, während der gelbe Pfeil eine relativ geringe Verzerrung aufgrund des hoch polarisierbaren Zr-Atoms anzeigt. Daher zeigt die Brille mit HfF\(_4\):ZrF\(_4\) \(\ approx\) 0,5 die maximale Wirkung. Dies erklärt außerdem die stärkere Brechungsindexänderung, die durch die verzerrten Elektronenwolken in Gläsern hervorgerufen wird, die beide Glasbildner enthalten, und die viel geringere Indexänderung in reinen ZBLAN- und HBLAN-Einzelkomponentengläsern.

(a) DIC-Bild (b) 575 \(cm^{-1}\) Raman-Peak-Intensität und (c) seine Frequenzverschiebung des 12 μm breiten Wellenleiters (0,6 μm Abstand), geschrieben mit einer Wiederholung. Rate von 5 kHz und 700 nJ Pulsenergie im 45HfF\(_4\)–10ZrF\(_4\)–45BLAN-Glas.

Elektronenwolke aus terminalen/nicht verbrückenden Fluoratomen (F\(_{NB}\)), die (a) mäßige Verzerrung durch Zr-Atome in reinen ZBLAN-Gläsern (b) hohe Verzerrung durch Hf-Atome in reinen HBLAN-Gläsern (c) terminale Fluoratome erfährt mit unterschiedlichen Eigenschaften aufgrund der Standortspezifität in Abhängigkeit von seinem unmittelbaren Nachbarn in Hybridgläsern.

Terminale Fluorbindungen haben zwar eine höhere Polarisierbarkeit im Vergleich zu verbrückten, aber da die Herstellung in allen Zusammensetzungen gleich ist, kann man davon ausgehen, dass die strukturelle Neuordnung, die dem gemischten Glasbildnereffekt folgt, aufgrund der starken Ungleichheit zwischen ihnen eine höhere Polarisierbarkeit induziert Hf und Zr. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in einem neu gestalteten ZBLAN-Glas gut steuerbare Wellenleiter für den mittleren Infrarotbereich mit hoher numerischer Apertur hergestellt wurden. Unsere Ergebnisse eröffnen die Möglichkeit, vorhandene Fluoridfasern mit integrierten funktionalen Glaschips zu verbinden und so eine neue Hybridarchitektur für die Entwicklung vollständig integrierter, vor Ort einsetzbarer photonischer Systeme im mittleren Infrarotbereich zu ermöglichen. Die Erzeugung hochpolarisierbarer terminaler Fluoride aufgrund der fs-Laser-Inschrift wurde als Hauptmechanismus für die hohe positive Indexänderung in der Führungsregion identifiziert, wohingegen die Region mit niedriger Indexänderung durch strukturelle Modifikationen mit Nanohohlraumbildung gekennzeichnet war. Laserinduzierte Ionenwanderung oder Stöchiometrieänderung trugen nicht zur Wellenleiterbildung bei. Die maximale Änderung des Brechungsindex kann manipuliert werden, indem das Verhältnis der beiden Glasbildner variiert wird, indem die Verzerrung der Elektronenwolke aufgrund des durch den FS-Laser induzierten gemischten Glasbildnereffekts gesteuert wird. Daher kann diese Arbeit auch als Leitfaden für die materialbasierte Optimierung der Wellenleiterherstellung in anderen Gläsern und für andere Wellenlängen dienen.

Sechs verschiedene Gläser mit unterschiedlichem HfF\(_4\)-Gehalt, beginnend mit einem herkömmlichen reinen ZBLAN-Glas mit einer Zusammensetzung von 55 ZrF\(_4\), der Rest besteht zu 45 Mol-% aus BaF\(_2\), LaF\(_3\ ), AlF\(_3\), NaF wurde verwendet. xHfF\(_4\)–(55–x)ZrF\(_4\)–45BLAN wobei x = 0, 15, 25, 35, 45, 55. Die Stöchiometrie von Ba, La, Al und Na wird für alle konstant gehalten Gläser. Gläser wurden mit der konventionellen Schmelzabschrecktechnik in der Industrieanlage Le Verre Fluore hergestellt. Um experimentelle oder Ausrichtungsfehler während der Wellenleiterbeschriftung zu vermeiden, wurden alle Proben auf einem Floatglassubstrat montiert und auf die gleiche Dicke und Ebenheit poliert, bevor die Beschriftung gleichzeitig auf allen Proben durchgeführt wurde. Für die Beschriftung wurde ein Pharos-Femtosekundenlasersystem mit einer Zentralwellenlänge von 1030 nm, einer Pulsdauer von 240 fs und einer variablen Wiederholungsrate von Einzelpuls bis zu 1 MHz verwendet. Wir haben festgestellt, dass niedrigere Wiederholungsraten ideale Beschriftungsfenster für Multiscan-Wellenleiter bieten, und haben uns daher in dieser Arbeit auf Werte zwischen 5 und 50 kHz konzentriert. Nach der Beschriftung wurden 11 mm lange Wellenleiter, deren Endfacetten poliert wurden, mittels Differential-Interferenz-Kontrastmikroskopie unter Verwendung eines inversen Olympus-Mikroskops abgebildet. Der Brechungsindex wurde mit einem Rinck-Nahfeldrefraktometer profiliert und das Modenprofil mit einem Dataray Wincam S-WCD-IR-BB-30 Strahlprofilgerät. Die strukturelle und chemische Charakterisierung der Wellenleiter erfolgte mittels Rasterelektronenmikroskop auf einem JEOL JXA-8500F Feldemissions-EPMA und Mikro-Raman-Spektroskopie mit 633 nm Anregungswellenlänge auf einem Renishaw inVia Raman-Mikroskop im konfokalen Modus unter Verwendung eines 100-fachen Objektivs (räumlich). Auflösung (ca. 0,5 μm). Es wurden Brillouin-Streuexperimente durchgeführt, um Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften von Wellenleitern und Glasmassen aller Zusammensetzungen zu identifizieren. Die Brillouin-Spektroskopie basiert auf inelastischer Lichtstreuung, bei der Photonen Energie mit Phononen innerhalb des Materials austauschen, was zu einer Brillouin-Frequenzverschiebung (BFS, \(\Omega\)) zwischen einfallendem und gestreutem Licht führt. Diese Verschiebung ist direkt proportional zur Geschwindigkeit der longitudinalen Schallwellen (\(\nu _s\)), dem Brechungsindex n und umgekehrt proportional zur Sondierungslaserwellenlänge \(\lambda\)=660 nm, \(\Omega\) =\(\frac{2n}{\lambda }\nu _s\). Somit untersucht die Brillouin-Lichtstreuung direkt die Ausbreitungsgeschwindigkeit akustischer Phononen zusammen mit dem Brechungsindex des Materials. Die Schallgeschwindigkeit wiederum ist eine Funktion der mechanischen Eigenschaften des Materials, nämlich seines Längselastizitätsmoduls M und der Materialdichte \(\rho\), und gegeben durch \(\nu _s\) = \(\sqrt{\ frac{M}{\rho }}\). Messungen der spontanen Brillouin-Streuung wurden als ergänzende lichtbasierte Technik zur Elektronenmikroskopie durchgeführt, da Fluoridgläser einen stärkeren ionischen Charakter haben und durch die durch Elektronenstrahlen induzierte Migration von Elementen innerhalb des charakterisierenden Bereichs beeinflusst werden können. Brillouin-Frequenzverschiebungen (BFS) wurden mit einem 660-nm-Einzelfrequenz-Cobolt-Flamenco-Laser (HÜBNER Photonics) durch ein konfokales Mikroskop (CM1, TableStable Ltd) gemessen und die Spektren wurden mit einem 6-Pass-Tandem-Scanning-Fabry-Perot-Interferometer (TFP1, TableStable) gesammelt GmbH). Das rückstreuende Licht wurde von einer Objektivlinse (20X Mitutoyo Plan Apo unendlich korrigiertes Objektiv, NA = 0,42, WD = 20 mm) gesammelt und zur Analyse an das Interferometer weitergeleitet. Sowohl Linien- als auch 2D-Mappings wurden durchgeführt, indem die Probe auf dem 3D-Mikroskopietisch (SmarAct) entlang einer und zwei Achsen des Tisches bewegt wurde, während das optische System und die Objektivlinse stationär blieben. Dieses Versuchsgerät führte zu Messungen mit einer räumlichen Auflösung von jeweils etwa 2 μm x 2 μm x 100 μm in X-Y-Z-Richtung. Die spektrale Auflösung unseres Instruments wird durch den Abstand zwischen den Spiegeln des Fabry-Perot-Scanning-Interferometers (3 mm) und die Anzahl der Erfassungskanäle (512) bestimmt und beträgt ungefähr 276 MHz. Das spektrale Extinktionsverhältnis von Fabry-Perot-Interferometern liegt über \(10^{10}\)34. Die Erfassungszeit für jede Punktmessung betrug 20 s, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu optimieren und die Anpassungsgenauigkeit zu verbessern. Die vom Spektrometer gesammelten Rohdaten werden mithilfe des Damped Harmonic Oscillator (DHO)-Modells für jeden einzelnen Brillouin-Peak angepasst. Die Mitte dieser Peaks bestimmt die in diesem Manuskript angegebenen Brillouin-Frequenzverschiebungswerte.

Die Autoren bestätigen, dass die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Artikel [und/oder] seinen ergänzenden Materialien verfügbar sind.

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Diese Arbeit wird vom US Air Force Office of Scientific Research unter der Fördernummer FA2386-19-1-4049 gefördert. Diese Arbeit wurde teilweise am OptoFab-Knoten der Australian National Fabrication Facility durchgeführt und nutzte dabei Mittel von NCRIS und der Landesregierung von NSW. Die Autoren erkennen die Nutzung von Einrichtungen an, die von Microscopy Australia in der Electron Microscope Unit im Mark Wainwright Analytical Centre an der UNSW Sydney unterstützt werden.

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TTF hat die Arbeit und Experimente entworfen. TTF und BJ stellten die Wellenleiter her. SC und MP stellten das Glas her, HM, TTF und IK charakterisierten die Brillouin-Messungen. SG, MW und AF überwachten die Arbeiten. Die Manuskripte wurden mit Beiträgen aller aufgeführten Autoren diskutiert und verfasst.

Korrespondenz mit Toney T. Fernandez.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Fernandez, TT, Johnston, B., Gross, S. et al. Ultraschnelle laserbeschriftete Wellenleiter in maßgeschneiderten Fluoridgläsern: eine Schlüsseltechnologie für integrierte Photonikgeräte im mittleren Infrarotbereich. Sci Rep 12, 14674 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-18701-y

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Eingegangen: 08. Mai 2022

Angenommen: 17. August 2022

Veröffentlicht: 29. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-18701-y

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